التشابه الفراغي أو التماكب الفراغي " stereo isomers "

التشابه الفراغي أو التماكب الفراغي " stereo isomers "

ينقسم إلى :

1.     تشابه هندسي ( سيس وترانس ).

2.     تشابه ضوئي  ( الأيزومريزم الضوئي )

التشابة الضوئي /

تشمل المتشابهات الضوئية المركبات غير المتماثلة والتي لها القدرة على تغيير مسار "تدوير" مستوى الضوء المستقطب وحيد المستوى .

الضوء المستقطب هو الضوء  الذي تسير موجاته في مستوى واحد على عكس الضوء العادي الذي تسير موجاته في مستويات مختلفة .

ان مركبات الكربون تقوم بتدوير مستوى الضوء حتى  وهي على هيئة محاليل وكذلك فى الحاله الغازيه

 البولاريمتر هو جهاز ضوئي يمكن بواسطته قياس مدى قدرة جزيئات المركب العضوي على تدوير مستوى الضوء المستقطب والتعرف على مثل هذه المواد الفعاله ضوئياً.

توصف المادة الفعالة ضوئياً  ..

•    بأنها نشطة ضوئيا (او فعالة ضوئيا) عندما تكون لها المقدرة على تغيير مسار ( تدوير) الضوء المستقطب .
• .     بأنها ذات نشاط يميني اذا قامت بتدوير مستوى الضوء المستقطب الى اليمين واذا قامت بالعكس تكون ذات نشاط يساري وتستخدم الأشارة ( + ) للدلالة عن الدوران ناحية اليمين والأشارة ( ــ ) للدلالة على الدوران ناحية اليسار .

يعتبر المركب فعال ضوئيا اذا كان عديم التماثل أي يجب ان تتوفر فيه الشروط الآتية :
1.     يجب أن لا ينطبق على صورته في المرآة .
2.     يجب ان لا يحتوي على مركز تماثل أي يجب ان يحتوي على ذرة كربون غير متماثلة.
ذرة الكربون غير المتماثلة هي التي تتصل بها 4 ذرات أو 4 مجموعات مختلفة ..

وتسمى ايضا بذرة الكربون الكيرالية أو مركز عدم التماثل ويعرف الجزيء بانه كيرالي .

1.     يجب ان لا يحتوي الجزيء على مستوى التماثل .

مستوى التماثل / هو المستوى الذي يقسم الجزيء الى نصفين بحيث يكون أحد النصفين صورة النصف الاخر في المرآة .

مثال / ميزو حمض الطرطريك ( الترتريك ) .

ميزو حمض الطرطريك 

فهو غير فعال ضوئيا بالرغم من انه يحتوي على ذرتين غير متماثلتين وذلك لاحتوائه على مستوى تماثل

قوة التدوير النوعية ..

قوة التدوير النوعية عند طول موجة معينة لمركب ما هي عدد درجات الدوران التي يدورها مستوى الضوء المستقطب عند مروره خلال انبوبة طولها 10 سم (1 دسم ) مملوءة بمحلول يحتوي على جرام واحد من المادة المذابة في كل ا سم3  من المحلول .

معظم المواد لا تسمح درجة ذوبانها بهذا التركيز وعليه تحسب قوة التدوير النوعية من العلاقة الاتية :

 ت = وزن المادة المذابة في  ا سم3  من المحلول (تستبدل فى السوائل النقيه بالكثافه النوعيه) 

ل = طول الأنبوبة المحتوية على المحلول بالدسم 

اهم العوامل المؤثرة على قوة التدوير النوعية  

1-    طول الموجة / عادة يستخدم الخط D  في الطيف الشمسي وهو ضوء الصوديوم الأصفر الذي طول موجته 589.3 نانوميتر .

2-    نوع المذيب .

3-    درجة الحرارة .

·        يفضل استخدام ظروف موحدة من أجل المقارنة بين مدى قدرة المواد المختلفة على تدوير الضوء المستقطب وكذلك استخدام الفعاليه الضوئيه فى التعرف على المواد .

المتضادات الضوئية .. أو (المتخايلات )  

هي متشابهات فراغية ضوئية كلا ً منهما صورة الآخر في المرآة ولكنه لا ينطبق على صورته .

ويمكن تمثيل هذه الجزيئات بصيغة فيشر للتبسيط بحيث يكون الجزيء بشكل صليب تقع ذرة الكربون الغير متماثلة في مركز ويكون شكل الروابط المختلفة على هيئة خطوط عادية 

خواص المتضادات الضوئية

1-    لهما نفس الخواص الفيزيائية والكيميائية .

2-    لهما نفس الفعالية الضوئية ( أي نفس القيمة العددية لقوة التدوير النوعية ولكن يختلفان في اتجاه تدوير مستوى الضوء ) .

3-    يختلفان في الخواص البيولوجية ( الحيوية ) .

مثال / يوجد نوع من البكتيريا بسبب تخمر المتشابه اليميني لمركب ما في حين انها لا تؤثر على المتشابه اليساري لهذا المركب .

مثال آخر- كارفون ("يساري") له المذاق المميز للكراويه , بينما  كارفون ("يميني") له  المذاق الخاص بالنعناع

الجزيء الكيرالي / هو الجزيء الفعال ضوئياً .

الجزيء أكيرالي او غير فعال ضوئيا هو المركب الذي لا توجد في جزيئاته خاصية عدم التماثل  .

الهيئة الفراغيه النسبيه والمطلقه  للمتضادات الضوئيه

يوجد مبدأين لتوضيح كيفية ترتيب المجموعات أو الذرات المرتبطه بذرة الكربون غير المتماثله ترتيباً فراغياً .

ابسطها وأقدمها هو استخدام جلسرالدهيد كمادة قياسيه لمقارنة تلك المواد النشطه ضوئياً . فالمتضاد الضوئي الذي تكون به المجموعه الهيدروكسيليه , التي ترتبط بذرة الكربون غير المتماثله , من ناحية اليمين في حين ان مجموعة الالدهيد تعين على الناحيه العلويه عند كتابة صيغة الجزيئ , يرمز تركيبه عندئذ ب D  أما لو كانت مجموعة الهيدروكسيل على الناحية اليسرى للقارئ فإنه يرمز له بـ L

ويسري مبدأ استخدام الجليسرالدهيد فى فعاليته للمركبات التي تحوي اكثر من ذرة كربون غير متماثله على ان يؤخذ يعين الاعتبار المجموعات المرتبطه بذرة الكربون التى تأخذ رقماً اعلى بإستثناء الحموض الامينيه من النوع الفا حيث يعتبر موقع مجموعة امين(NH₂) الحمض الاميني .   

ملاحظه   

ان المقاطع D , L  ليست بينها وبين الاشارات (- , + ) التى تشير الى اتجاه الدوران اى علاقه , حيث توجد متشابهات من النوع D  تحرف الضوء ناحية اليسار

ان ترتيب الذرات او المجموعات في الفراغ وفقاً لهذه الطريقه تعرف بالترتيب النسبي , وتطبق حيثما وجدت المركبات الشبيهة التركيب بالجليسرالدهيد , لكنها لاتطبق مع المركبات التى تختلف عنه فى التركيب مثل كلوروبروموايودوميثان وفى هذه الحاله يمكن اتباع طريقه اخرى مبنيه على اساس الاولويه فى ترتيب الذرات او المجموعات المرتبطه بذرة الكربون غير المتماثله ترتيب تنازلياً حسب العدد الذري ويستخدم فى هذه الطريقه R و S , ويعرف بالتشكل المطلق ويتبع فيه القواعد الاتيه :-

1- يتم تحديد الأولويات من 1-4 للأربع مجموعات المتصلة بذرة الكربون الكيرالية (a,b,c,d) ، بحيث تأخذ المجموعة الأكبر فى العدد الذرى الأولوية 1 ، ثم تليها 2 ، فالتالية 3 ، ثم أقلها فى العدد الذرى تأخذ أقل أولوية 4

2- أيضاً إذا تساوت مجموعتان فى العدد الذرى للذرة الأولى المتصلة مباشرة بالذرة الكيرالية ، ينظر إلى الذرة التالية ، فالتالية ، حتى يتم تحديد الأولوية . وتفك الروابط المتعددة فتعتبر مثلاً

3- نجعل الذرة أو المجموعة ذات الأولوية 4 (الأصغر فى العدد الذرى) فى الخلف ، ويفحص الترتيب التنازلى للمجموعات 1¬ 2 ¬ 3 ، فإذا كان الترتيب فى اتجاه عقارب الساعة أى إلى اليمين ، يكون التشكل المطلق لهذه الذرة الكيرالية R ، وإذا كان الترتيب فى عكس اتجاه عقارب الساعة أى إلى اليسار ، يكون التشكل S كما فى الأمثلة التالية

4- وإذا صعب التخيل – حيث اتجاه النظر جانبياً – فيمكن عمل تبديل بين مجموعتين أو أكثر ، مع الأخذ فى الاعتبار أن عدد التبديلات الفردية يعكس التشكل ، بينما العدد الزوجى لا يؤثر .

تبديل H مع CH₃    بحيث تكون H إلى الأسفل

أصبح اتجاه الدوران عكس عقارب الساعة (أى S) ، وبما أنه عُمل تبديل واحد ، فيكون التشكل المطلق R . يلاحظ أن المتمارئين يكون تشكل أحدهما S ، بينما تشكل الثانى R :

واخيراً استخدمت اشعة اكس فى تحديد التوجيه الحقيقي للجموعات المرتبطه بذرة الكربون غير المتماثله (كما فى مشتقات حمض الطرطريك ).

المركبات التي تحتوي على اكثر من ذرة كربون غير متماثلة  

تحسب عدد المتشابهات الضوئية المحتمللة لجزيء ما بالعلاقة 2ⁿ

حيث n = عدد ذرات الكربون الغير متماثلة .

مثال /  المركب برومو هيدرين المشتق من 2 بيوتين . CH3 *CHBr *CHOH CH3  

*ذرة كربون غير متماثلة .

توجد ذرتا كربون غير متماثلتين وعليه توجد ( 2²) اربعة اشكال مختلفة 

الشكلان ( 2,1)  الشكلان ( 3,1)  والشكلان  (4,2) والشكلان   (3,4) جميعها متشابهات ضوئية  لكن لايكون احدهما صورة الاخر في المرآة وتعرف بالدياستيريوايزومرات .

                               

اذا تشابهت ذرات الكربون الغير متماثلة في جزيء ما فأن عدد المتشابهات الضوئية المتوقعة تكون أقل من العدد الذي يحصل عليه من العلاقة   2ⁿ

"أي أن ذرات الكربون الغير متماثلة ترتبط بنفس الأربع مجموعات المختلفة " .

مثال على ذلك / حمض الطرطريك

الشكل الاول يكافؤ الشكل الرابع وعليه توجد 3 متشابهات فراغية .

الشكل (4,1) صورتان مراويتان لبعضهما وينطبقان على بعضهما لذلك ليس لديهما نشاط ضوئي ( ميزو ) .

وبذلك يكون عدد المتشابهات الضوئية اثنان فقط وهما (3,2) متضادات ضوئية .

شكل الميزو / هو المتشابهه الفراغي الذي يكون غير فعال ضوئيا لمركب ما يمكن ان يوجد على هيئة متشابهات فراغية اخرى نشطة ضوئيا .

او يمكم تعريفه   على انه المركب غير فعال ضوئيا على الرغم من ان لديه اكثر من ذرة كربون الغير متماثلة وهو يتصف بمستوى التماثل .

مثال / ميزوحمض الطرطريك .

الخليط الراسيمي  

هو خليط من متضادين ضوئيين بنسبة 50% الى 50% وهو غير فعال ضوئيا لان وجود الكمية المتساوية من كل منهما تقوم بإلغاء عمل الاخر " التدوير من اليمين الى اليسار " وعادة ما يكون ذلك في المواد المحضرة في المعمل .

مثال / تكوين سيانوهيدرين من الاستالدهيد .

اقتراب ايون السيانيد الى مجموعة الكربونيل يحدث بصورة مكافئة من كلا الجانبين الشيء الذي يؤدي الى فرصة تكوين كلا المتشابهين الضوئيين بكميات متساوية بصورة خليط هو

 " خليط الراسيمي " ..